Мембраны и нанотехнологии
В.В. Волков (ИНХС РАН), Б.В. Мчедлишвили (ИК РАН), В.И. Ролдугин (ИФХЭ РАН), С.С. Иванчев (ИК СО РАН), А.Б. Ярославцев (ИОНХ РАН)
Оригинальный материал: В.В.Волков, Б.В.Мчедлишвили, В.И.Ролдугин, С.С.Иванчев, А.Б.Ярославцев. Мембраны и нанотехнологии. Российские нанотехнологии. Т.3, №11-12, 2008, 67-99.
Аннотация
Рассмотрено современное состояние мембранной науки, основные области применения мембран и перспективы дальнейших исследований, связанных с развитием нанотехнологий. Детально проанализированы возможности использования высокопроницаемых полимерных стекол, металлических и керамических мембран для разделения газов, получения спиртов и высокочистых веществ, в том числе водорода, а также нанофильтрации водных и органических сред. Описаны способы и механизмы формирования трековых мембран. Отмечены подходы, позволяющие получать треки сложной геометрии. Отдельно рассмотрены ионообменные мембраны и специфические характеристики полимерных протонпроводящих электролитов, составляющих основу топливных элементов. Прослежен характер изменения свойств мембран при их модификации органическими и неорганическими добавками. Значительное внимание уделено недавно обнаруженному эффекту асимметрии транспорта в наноразмерных мембранах. Обсуждены механизмы, определяющие асимметрию транспорта электролитов и газов.
1. Введение
Мембраны являются наукоемкой продукцией межотраслевого применения, без которой невозможно прорывное развитие базовых и высокотехнологичных секторов экономики, развитие науки, а также эффективное решение важных задач социальной сферы и проблем экологии. Вряд ли можно указать область деятельности человека, в которой не потребовалось бы применение мембран. Именно поэтому мембранная наука и технология всегда была предметом пристального внимания государства. В СССР координация работ в области мембран осуществлялась в рамках Межотраслевого научно-технического комплекса «Мембраны» (МНТК «Мембраны»). Сегодня научные и технологические разработки в области мембран финансируются на конкурсной основе Федеральным агентством по науке и инновациям по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалов» в рамках критической технологии «Технологии создания мембран и каталитических систем». Следует особо подчеркнуть, что даже в тяжелые для российской экономики 1990-ые годы мембранная технология оказалась востребованной. В этот период сформировались десятки предприятий малого и среднего бизнеса по выпуску мембран и мембранной техники. Сегодня на российском рынке работает более пятидесяти мембранных компаний, многие из которых были созданы и укомплектованы высококвалифицированными специалистами из организаций оборонного комплекса (например, ООО «Воронеж-Аква» [1], ЗАО «Газоразделительные системы» (ГРАСИС) [2], АПКТ АСПЕКТ [3], ООО «НПО «Керамикфильтр» [4]).
Сейчас среди российских производителей мембранной газоразделительной техники наиболее успешно конкурирует на мировом рынке ГРАСИС [2]. Она является одним из крупнейших поставщиков такого оборудования в Европе. Ее установки полностью адаптированы для использования во всех климатических поясах России, а компактные размеры газоразделительных блоков позволяют размещать их вместе с компрессорными агрегатами на шасси грузового транспорта или в контейнере. Стационарные и передвижные мембранные азотные установки ГРАСИС используются на нефтяных и газовых месторождениях, а также находят применение как средство пожаротушения в угольной, химической и нефтехимической промышленности и во многих других областях (музеи, выставки, архивы, банки, помещения с компьютера ми и ценным электрооборудованием и др.).
Федеральное государственное унитарное предприятие «Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша» (ФГУП «Центр Келдыша») [5], которое является старейшим предприятием ракетно-космической промышленности страны, также с начала 90-х г. часть своей конверсионной деятельности направило на разработку технологий мембранной очистки природных и сточных вод и оборудования для их реализации. На нем создана, например, технология мембранного опреснения воды Каспийского моря, на основании которой построен крупнейший в СНГ Мангистаусский опреснительный завод в г. Актау, Республика Казахстан [6, 7]. Современные мембранные технологии разрабатываются также в Государственном научном центре РФ «Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского» (ФГУП ГНЦ РФ-ФЭИ) и в ряде других предприятий оборонного комплекса. В настоящее время в РФ налажен выпуск трековых мембран, ионообменных мембран, микроультра- и нанофильтрационных мембран, обратноосмотических и газоразделительных мембран. Сложный для экономики страны период 90-х г. привел к тому, что, к сожалению, лишь небольшая часть отечественных мембран и мембранных модулей выдерживает сегодня конкуренцию с лучшими зарубежными аналогами по техническим характеристикам. Другая часть этой продукции находит спрос по приемлемому соотношению цены и качества. Вместе с тем, оригинальные технологические и инженерные решения позволили ряду российских компаний и предприятий успешно конкурировать на внутреннем рынке и в ряде случаев выйти на мировой рынок со своей продукцией мембран и мембранной техники.
В настоящем обзоре будут обсуждены отечественные высокотехнологичные реализованные проекты, а также перспективные мембранные разработки для нанотехнологий. Важнейшим направлением развития наукоемких нанотехнологий на ближайшие и дальние перспективы являются каталитические мембранные реакторы. Концепция мембранного катализа была сформулирована в 60-е г. XX века В.М. Грязновым [8, 9]. В двух обзорах по каталитическим мембранным реакторам, опубликованных в 2007-2008 гг. [10, 11], проведен анализ литературы по данной тематике и обсуждены отечественные перспективные разработки для промышленно важных процессов (неполное окисление метана, окисление метанола до формальдегида, восстановление кислорода в водных средах, окисление окиси углерода до двуокиси углерода) с применением каталитических мембранных реакторов. Поэтому в настоящей статье эти работы лишь частично обсуждаются в разделах по металлическим мембранам и асимметрическому транспорту.
Сегодня в научной литературе принято, что к наноразмерным следует относить объекты с характерным размером в пределах от молекулярного до клеточного уровня, т.е. 1-100 нм [12]. Такие наноразмерные системы являются типичными объектами коллоидной химии. По принятой в коллоидной химии классификации [13] ультрадисперсные системы, образованные частицами с характерным размером 1-100 нм, выделены в особую подгруппу. В свою очередь, нано- и ультрафильтрация всегда успешно применялись для мембранного разделения коллоидных «растворов» – яркого примера наносистем. Таким образом, мембраны, со всех точек зрения, являются как объектами наносистем, так и инструментом решения задач нанотехнологий.
Если взять за основу шкалу среднего диаметра пор селективного слоя фильтрационных мембран, то баромембранные процессы с их использованием можно весьма условно разделить на следующие классы:
- обратный осмос (ОО) – размер пор 0.3-1 нм [14];
- нанофильтрация (НФ) (низконапорный обратный осмос) – размер пор 1-10 нм;
- ультрафильтрация (УФ) – размер пор 10-100 нм [14];
- микрофильтрация (МФ) – размер пор 100 нм – 10 мкм [14];
В тех же пределах от долей до нескольких нанометров находятся и размеры пор ионообменных мембран [15]. Что касается газоразделительных и первапорационных мембран, то они обеспечивают разделение компонентов на молекулярном уровне по механизму «растворение-диффузия». Условность классификации фильтрационных мембран по размеру пор связана с тем, что исключительно важную роль в баромембранных процессах разделения играют поверхностные взаимодействия на входной стороне мембраны (со стороны ее селективного слоя).
Механизмы мембранных фильтрационных процессов в большинстве случаев связаны с особым строением слоев жидкости, непосредственно примыкающих к поверхности стенок капилляров пористых тел. Существование граничных слоев жидкостей с особой структурой было лейтмотивом исследований крупнейшего специалиста XX-го века по поверхностным явлениям Б. В. Дерягина [16, 17]. В недавней работе учеников и последователей школы Дерягина отстаивается мнение, что подход к описанию баромембранных процессов должен быть единым, но учитывающим специфику поверхностных взаимодействий каждого конкретного процесса, будь то обратный осмос, нано-, ультра- или микрофильтрация [18].
В связи с вышеизложенным, наиболее распространенной шкалой баромембранных процессов является классификация не по диаметру пор мембраны, а по функциональным характеристикам мембранного процесса, т.е. по размеру или молекулярной массе удерживаемых компонентов разделяемой смеси (рис. 1).
Основная задача мембранных технологий – провести разделение компонентов с наименьшими энерегетическими затратами. Современная конкурентоспособная мембрана состоит, как правило, из несколько слоев различных материалов, каждый из которых имеет свою структурную организацию на микро- и наноуровне, что обеспечивает целый комплекс технологических характеристик мембраны в целом, такие как высокие транспортные и разделительные свойства, ее способность к регенерации в процессе загрязнения.
Следующим необходимым этапом успешного использования любой мембраны в технологических процессах является создание на ее основе высокоэффективного разделительного модуля, в котором реализуются описанные выше технологические параметры мембраны. Разделительные модули являются ключевым компонентом конструкций мембранных установок, производительность которых легко масштабируется. Очень часто мембранные установки «под ключ» рассчитываются, конструируются и изготавливаются инжениринговыми компаниями с использованием имеющегося на рынке ассортимента мембранных модулей. На всех этапах создания разделительной установки у каждого производителя имеются свои патенты и ноу-хау, обеспечивающие конкурентоспособность продукции в целом. По этой причине мы ниже упомянем и некоторые инженерные решения, использованные при создании высокотехнологичных мембранных процессов разделения.
2. Нанопористые полимерные стекла, мембранное газоразделение и первапорация
2.1. Мембранное газоразделение с помощью высокопроницаемых полимерных стекол
2.2. Первапорационный мембранный биореактор для получения спиртов
2.3. Получение высокочистых летучих веществ
2.4. Мембранная газовая абсорбция при повышенных давлениях
2.5. Нанофильтрация органических сред
3. Металлические мембраны для получения высокочистого водорода
4. Нано-, ультра-и микрофильтрация
4.1. Нанофильтрация для получения питьевой воды
4.2. Ультра- и микрофильтрация
5. Керамические и комбинированный фильтры
6. Трековые мембраны
6.1. Модели формирования латентных треков
6.2. Полимерные трековые наномембраны
6.3. Травление латентных треков
6.4. Формирование симметричных и асимметричных пор
6.5. Области применения полимерных трековых мембран
7. Ионообменные мембраны
7.1. Полимерные электролиты
7.2. Модифицирование мембран полимерными системами
7.3. Модифицирование мембран неорганическими компонентами
8. Асимметрия транспорта
8.1. Растворы электролитов
8.2. Транспорт газа в нанометровых каналах
9. Заключение
Проведенный выше анализ показывает, что мембранные технологии в настоящее время являются одними из самых востребованных. Об этом говорят и разнообразие используемых на практике мембран, и широкий спектр их использования в самых актуальных направлениях жизнедеятельности человека (энергетика, экология, медицина, химическая и нефтегазовая промышленность, опреснение и очистка воды и т.д.). Все это возрождает интерес исследователей и к изучению свойств мембран, и к разработке мембран нового поколения. Мембраны нового поколения могут быть, несомненно, созданы только в рамках нанотехнологий, способных повысить эффективность их работы на порядки. Переход на наноразмерный уровень требует привлечения новых идей и развития теоретической и экспериментальной баз исследований. Как видно из ряда приведенных выше примеров, в наноразмерных мембранах наблюдаются эффекты, еще не нашедшие своего объяснения в рамках существующих моделей. Надеемся, что этот обзор даст дополнительный импульс к расширению исследований и привлечению нанотехнологий в мембранную науку и практику.
10. Список литературы
Количество источников, цитируемых в обзоре - 281.
Авторы выражают благодарность за помощь при подготовке материалов статьи Березкину В.В., Воротынцеву В.М., Григорьеву Г.В., Десятову А.В., Дзюбенко В.Г., Дубяге В.П., Заболоцкому В.И., Казанцевой Н.Н., Мартынову П.Н., Никоненко В.В., Новицкому Э.Г., Хотимскому В.С., Ямпольскому Ю.П.
С полной версией обзора, который был опубликован в журнале Российские нанотехнологии, можно ознакомиться здесь.
